δεσμός, χημικός

Το σύνολο των δυνάμεων που δρουν μεταξύ των ατόμων και έχουν ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό διατάξεων που μπορούν να θεωρηθούν καθορισμένα μοριακά είδη. Για τη δημιουργία του χ.δ. μετέχουν τα περιφερειακά ηλεκτρόνια των ατόμων, γι’ αυτό και ο τύπος του δεσμού μεταξύ των ατόμων εξαρτάται από την ηλεκτρονική δομή τους. Στους χημικούς συντακτικούς τύπους ο χ.δ. σημειώνεται παραστατικά με μία μικρή παύλα που τοποθετείται μεταξύ των συμβόλων των ατόμων τα οποία ενώνει (με δύο ή τρεις μικρές παύλες, αν πρόκειται για διπλό ή τριπλό δεσμό). Ο συμβολισμός αυτός, ο οποίος δεν λαμβάνει υπόψη τις διαφορές μεταξύ των διαφόρων τύπων δεσμού, άρχισε να χρησιμοποιείται όταν ήταν ακόμα άγνωστη η φύση του χ.δ. και διατηρείται έως σήμερα για την απλότητά του, αν και πρέπει να αποδίδεται διαφορετική έννοια στην παύλα ανάλογα με τις περιπτώσεις (η παύλα χρησιμοποιείται για να δηλώσει ομοιοπολικούς δεσμούς, ενώ οι ιοντικοί δεσμοί σημειώνονται με τα φορτία των ατόμων). Τον 19ο αι. κυρίως χάρη στις εργασίες του Έντουαρντ Φράνκλαντ (1825-1899), στον οποίο οφείλονται οι βάσεις της θεωρίας του σθένους του Κεκιλέ, του Άρτσιμπαλ Σκοτ Κούπερ (1831-1892), του Βαντ Χοφ, του Λε Μπελ και αργότερα του Βέρνερ, η περιγραφική γνώση του χ.δ. και της σύνταξης των ενώσεων –ιδιαίτερα σημαντική για τις οργανικές ενώσεις– απέφερε σπουδαία αποτελέσματα. Στην ερμηνεία όμως του χ.δ. συνέβαλε κυρίως η εργασία του Γκίλμπερ Νιούτον Λούις (δημοσιευμένη το 1916), που έθεσε τις βάσεις της σύγχρονης ηλεκτρονιακής θεωρίας του χ.δ. Η θεωρία αυτή βασίζεται στη γνώση της δομής του ατόμου και στον ιδιαίτερο τρόπο της διάταξης των περιφερειακών ηλεκτρονίων και προέκυψε ως ακολουθία της κλασικής εργασίας του Μπορ το 1913. Τα μετέπειτα πορίσματα, σχετικά με τη διάταξη των ηλεκτρονίων του ατόμου, που ερμηνεύτηκαν καλύτερα με την ανάπτυξη της κβαντικής μηχανικής, επέτρεψαν την ακριβέστερη μελέτη του θέματος του χ.δ. Από τις βασικές αντιλήψεις αυτής της μελέτης αντλεί στοιχεία η περιγραφή που ακολουθεί. Το θεμελιώδες στοιχείο της νέας θεωρίας για τον χ.δ. είναι ότι αυτός οφείλεται στα περιφερειακά ηλεκτρόνια των ατόμων μεταξύ των οποίων δημιουργείται. Ανάλογα με τον τρόπο με τον οποίο τα ηλεκτρόνια μετέχουν σε αυτόν, μπορούμε να διακρίνουμε βασικά τρεις τύπους χ. δ.: τον ηλεκτροστατικό, τον ομοιοπολικό και τον μεταλλικό δεσμό. Η διάκριση μεταξύ των τριών αυτών τύπων χ.δ. δεν είναι σαφής· στην πραγματικότητα υπάρχουν και δεσμοί ενδιάμεσων τύπων. Πριν προχωρήσουμε στην εξέταση των διαφόρων τύπων χ.δ. είναι αναγκαίο να υπενθυμίσουμε ορισμένα δεδομένα σχετικά με την κατανομή των ηλεκτρονίων στα άτομα και ειδικά την αρχή του αποκλεισμού του Πάουλι (απαγορευτική αρχή), που επέτρεψε να αποδοθεί στα άτομα κάθε στοιχείου του περιοδικού συστήματος η ακριβής ηλεκτρονιακή διάταξη. Η αρχή αυτή ορίζει ότι δεν μπορούν να υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια χαρακτηρισμένα με τους ίδιους κβαντικούς αριθμούς σε ένα άτομο. Επειδή οι κβαντικοί αριθμοί είναι τέσσερις, συνεπάγεται ότι για κάθε κύριο κβαντικό αριθμό δεν αντιστοιχούν περισσότερα από 2n² ηλεκτρόνια (όπου n ο αριθμός τάξης της στιβάδας) για κάθε στιβάδα. Κάθε στιβάδα είναι με τη σειρά της διαιρεμένη σε ατομικά orbitals,που χαρακτηρίζονται από την ίδια τριάδα κβαντικών αριθμών. Κάθε orbital μπορεί να είναι κατειλημμένο από μόνο δύο ηλεκτρόνια, τα οποία διαφέρουν κατά τον τέταρτο κβαντικό αριθμό, δηλαδή το spin.Ακριβέστερα, τα δύο ηλεκτρόνια του ίδιου orbital πρέπει να έχουν αντίθετο spin. Τα ατομικά orbitals χαρακτηρίζονται με τα γράμματα s, p, d, f. Σε κάθε στιβάδα συμπληρώνεται πρώτα το s orbital και έπειτα τα p, d, και f, που είναι διαθέσιμα ωσότου συμπληρωθεί ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανήκουν σε κάθε στιβάδα (εικόνα). Μπορούμε να πούμε ότι s orbitals είναι εκείνα που βρίσκονται πιο κοντά προς το κεντρικό μέρος του ατόμου και δίνουν πιο σταθερούς δεσμούς. Η σταθερότητα ελαττώνεται όσο προχωρούμε από τα orbitals s προς τα p, d, f. Όταν η εξωτερική στιβάδα ενός ατόμου περιέχει τον μέγιστο δυνατό αριθμό των ηλεκτρονίων, τότε το συγκεκριμένο άτομο έχει μια σταθερή διάταξη, που είναι χαρακτηριστική των ευγενών αερίων. Ο χ.δ. δημιουργείται από την τάση των ατόμων να αποκτήσουν σταθερή ηλεκτρονιακή διάταξη. δεσμός υδρογόνου. Ειδικός τύπος χ.δ. που οφείλεται στο γεγονός ότι, υπό καθορισμένες συνθήκες, ένα άτομο υδρογόνου έλκεται από δύο άτομα αντί από ένα και δημιουργείται έτσι ένας ιδιόμορφος δεσμός μεταξύ τους (από αυτό προέρχεται η ονομασία γέφυρα υδρογόνου που ενίοτε αποδίδεται σε αυτό τον τύπο δεσμού). Ο δεσμός υδρογόνου έχει ιοντικό χαρακτήρα και αυτό αποδεικνύεται από το γεγονός ότι σχηματίζεται μόνο με ισχυρά ηλεκτροαρνητικά στοιχεία (κατά τάξη μειούμενης δύναμης, ο δεσμός υδρογόνου σχηματίζεται με φθόρια, οξυγόνο και άζωτο). Ο δεσμός υδρογόνου –που παριστάνεται γραφικά με μία διακεκομμένη γραμμή– έχει μεγάλη σημασία για την ερμηνεία διαφόρων φαινομένων, όπως η συσσώρευση των μορίων του ύδατος, που κάνει την ένωση αυτή να βρίσκεται σε υγρή κατάσταση υπό κανονικές συνθήκες, η διατήρηση των μορίων των πρωτεϊνών κατά τη στερεοχημική τους διάταξη, η υψωμένη τιμή της διηλεκτρικής σταθεράς του ύδατος και της αμμωνίας, για να αναφέρουμε μερικά μόνο από τα κύρια φαινόμενα. Άλλοι τύποι δεσμού, αν και παρουσιάζουν κάποιο ενδιαφέρον, συναντώνται σε πιο ειδικές περιπτώσεις. μεταλλικός δεσμός. Χαρακτηριστική είναι η ευκινησία των ηλεκτρονίων που αποτελούν τον μεταλλικό δεσμό. Σε αυτή την ευκινησία πρέπει να αποδοθούν ορισμένες χαρακτηριστικές ιδιότητες της μεταλλικής κατάστασης και ιδιαίτερα η υψηλή ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα. ηλεκτροστατικοί δεσμοί. Ο ιοντικός δεσμός είναι ο πιο ενδιαφέρων τύπος ηλεκτροστατικού δεσμού, που οφείλεται στην έλξη Κουλόμπ μεταξύ ιόντων με αντίθετα φορτία. Η τάση να αποβάλλονται ηλεκτρόνια και να αποκτάται θετικό φορτίο είναι χαρακτηριστική των μεταλλικών στοιχείων (ιδιαίτερα έντονη στα αλκαλικά μέταλλα που έχουν μόνο ένα ηλεκτρόνιο στην εξωτερική τους στιβάδα), ενώ τα αμέταλλα τείνουν να αποκτήσουν ηλεκτρόνια που φορτίζονται αρνητικά (η τάση αυτή είναι ιδιαίτερα έντονη στα αλογόνα που έχουν στην εξωτερική στιβάδα και τείνουν να αποκτήσουν ένα για να συμπληρώσουν μια σταθερή διάταξη). Ο ιοντικός δεσμός δίνει αφορμή για να σχηματιστούν σταθερά μόρια ή κρύσταλλοι. Στην περίπτωση των ιοντικών κρυστάλλων (για παράδειγμα NaCl) υπάρχουν τα απλά μόρια, αλλά κάθε ιόν είναι συνδεδεμένο με αντίθετα φορτισμένα ιόντα που το περιβάλλουν. Ένας άλλος τύπος ηλεκτροστατικού δεσμού με μεγάλο ενδιαφέρον είναι εκείνος που συναντάται στα σύμπλοκα. Στην περίπτωση αυτή η ηλεκτροστατική έλξη δημιουργείται μεταξύ του κεντρικού ιόντος και των διπολικών σημείων των μορίων που προέρχονται από την ασύμμετρη κατανομή των ηλεκτρικών φορτίων που υπάρχουν σε αυτά. ομοιοπολικός δεσμός. Ο τύπος αυτός του δεσμού προκύπτει γενικά από ένα ζεύγος ηλεκτρονίων που διεκδικείται από δύο άτομα. Το κοινό ζεύγος των ηλεκτρονίων μεταξύ των δύο ατόμων χρησιμεύει για να συμπληρωθεί μια σταθερή ηλεκτρονιακή διάταξη στο κάθε άτομο. Αν σημειώσουμε με τελεία τα μονά ηλεκτρόνια σθένους (ο πυρήνας και τα εσωτερικά ηλεκτρόνια παριστάνονται με το σύμβολο του στοιχείου), θα μπορούσαμε να έχουμε τους εξής τύπους για τους ομοιοπολικούς δεσμούς: Είναι προφανές ότι με τα κοινά ηλεκτρόνια κάθε άτομο φτάνει σε μια σταθερή δομή (των δύο ή οκτώ ηλεκτρονίων στις περιπτώσεις που αναφέραμε). Οι διπλοί ή τριπλοί δεσμοί ερμηνεύονται με την ύπαρξη κοινών, αντιστοίχως, δύο ή τριών ζευγών ηλεκτρονίων που υπάρχουν, με σύμβολα για το αιθυλένιο και για το ακετυλένιο. Πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι στα άτομα που είναι συνδεδεμένα με ομοιοπολικούς δεσμούς παραμένει ένα υπολειπόμενο ηλεκτρικό φορτίο που συμβάλλει ώστε να δοθεί ένας περισσότερο ή λιγότερο έντονος ιοντικός χαρακτήρας, ακόμα και σε αυτό τον τύπο του δεσμού, έτσι ώστε μεταξύ ιόντων και ομοιοπολικών δεσμών να μην υπάρχει απόλυτα σαφής διάκριση. Υπάρχει μία ολόκληρη σειρά από τύπους δεσμών στους οποίους είναι τονισμένος ο ένας ή ο άλλος χαρακτήρας. συντονισμός. Η αρχή της θεωρίας του συντονισμού, που τυπικά είναι κβαντική, έχει μεγάλη σημασία στην εξέταση των χημικών προβλημάτων. Είναι σκόπιμο να αναφερθεί ότι η στατική κβαντική κατάσταση, δηλαδή η κανονική κατάσταση, είναι εκείνη στην οποία ανήκει η χαμηλότερη τιμή ενέργειας και συνεπώς η μέγιστη σταθερότητα. Προκύπτει λοιπόν ότι η πραγματική δομή της κανονικής κατάστασης ενός συστήματος είναι εκείνη που, από όλες τις δυνατές διατάξεις, αντισταθμίζεται με τη μικρότερη ενέργεια και συνεπώς έχει τη μεγαλύτερη σταθερότητα. Όσα ακολουθούν βασίζονται σε αρχές που εκτίθενται συνοπτικά. Ας υποθέσουμε, για μεγαλύτερη απλούστευση, ότι σε μια ένωση υπάρχουν δύο δυνατές δομές, τις οποίες συμβολίζουμε με τα γράμματα Α και Β. Ο υπολογισμός των αυτοσυναρτήσεών τους (μαθηματική έκφραση της δομής ενός συστήματος) μπορεί να οδηγήσει σε συμπεράσματα τριών ειδών: ότι η κανονική κατάσταση παριστάνεται ουσιαστικά από τη μορφή Α· παριστάνεται από τη μορφή Β· περιλαμβάνει, σε διαφορετική αναλογία, και τις δύο δομές Α και Β. Στην τελευταία αυτή περίπτωση λέμε ότι έχουμε συντονισμένο σύστημα μεταξύ των δομών Α και Β ή ότι έχουμε συντονισμό μεταξύ Α και Β. Η πιο εφικτή τιμή της αναλογίας των δομών του τύπου Α και του τύπου Β που χαρακτηρίζει το σύστημα είναι εκείνη για την οποία η τιμή της ενέργειας είναι ελάχιστη. Στο σύστημα που προκύπτει από συντονισμό αντιστοιχεί ενέργεια μικρότερη από εκείνη που αντισταθμίζεται στο Α και στο Β, δηλαδή μεγαλύτερη σταθερότητα από εκείνη που αντιστοιχεί στις επιμέρους μορφές και ειδικότερα στην πιο σταθερή από αυτές. Η διαφορά μεταξύ της ενέργειας του συστήματος από συντονισμό και εκείνης του τύπου που χαρακτηρίζεται με τη χαμηλότερη ενέργεια, λέγεται ενέργεια εκ συντονισμού και οφείλεται στην αλληλεπίδραση των δύο τύπων Α και Β. Αν οι πιθανές δομές είναι περισσότερες από δύο, το αποτέλεσμα του συντονισμού μπορεί να είναι ακόμα πιο ανορθωτικό από αυτό που έχουμε στην απλή περίπτωση των δύο δυνατών τύπων. Γι’ αυτό ορισμένες ενώσεις παρουσιάζουν σταθερότητα αρκετά μεγαλύτερη από αυτήν που θα ήταν δυνατόν να προβλεφθεί, αν δεχόμασταν μόνο μία από τις δυνατές δομές. Ορισμένοι συγγραφείς αναφέρουν ως μεσομερισμό τις δομές που προκύπτουν από τον συντονισμό. Πάνω, κατανομή των orbitals κατά τάξη αυξανόμενης ενεργειακής στάθμης, από κάτω προς τα πάνω· σημειώνεται ότι σε μερικές περιπτώσεις στο orbital που ανήκει σε μία πιο εξωτερική στιβάδα αντιστοιχεί ενέργεια κατώτερη και συνεπώς μεγαλύτερη σταθερότητα από αυτήν που αντιστοιχεί στα orbitals d και f των πιο εσωτερικών στιβάδων (π.χ. βλέπε 5s, 4d και 4f). Δεξιά πάνω, σχηματισμός του δεσμού υδρογόνου (κόκκινες διακεκομμένες γραμμές) στην περίπτωση του νερού. Δεξιά κάτω, κρυσταλλογραφικό σχήμα (τα άτομα είναι διατεταγμένα έτσι ώστε να φαίνονται αυτά που βρίσκονται πίσω) και πολύ μεγεθυμένη αναπαράσταση ενός κρυστάλλου χλωριούχου νατρίου. Σημειώνεται ότι κάθε ιόν χλωρίου και νατρίου δημιουργεί ηλεκτροστατικούς δεσμούς με τα έξι ιόντα αντίθετων φορτίων. Με τον τρόπο αυτό ένας κρύσταλλος δημιουργεί ένα μοναδικό μόριο.